说起最硬的物质，大家脑海里会浮现出什么呢？大概率会是象征着爱情与忠贞，还非常昂贵的钻石吧。规律性排列的晶体结构赋予了钻石坚硬的品质，但它在硬物撞击下也容易发生碎裂。而看似没有规律的玻璃态则在小范围内具有独特的秩序性。利用可调变的秩序性，中国科学家创造出了最硬的玻璃，它甚至可以划伤钻石，还不易碎裂。

撰文 | 王怡博

审校 | 吴非

在150千米深的地球内部，坚硬的岩石早已在高温高压下部分熔化。这里的温度超过1000℃，压力更是相当于地表的5万倍。在犹如炼炉的环境中，自然界中最美妙的转变正在进行。经过数亿年的时间，平平无奇的六边形石墨晶体逐渐转变成了晶莹剔透的天然金刚石（钻石）——这不仅是无数人幸福婚姻的见证，也是自然界最坚硬的物质。

金刚石极其坚硬的原因在于其分子结构。在金刚石中，每个碳原子的杂化方式都是sp3杂化。也就是说，分布在这4个杂化轨道上的价电子，会分别与另外4个碳原子的价电子结合形成共价键，构成正四面体。正是这样牢固而紧密的立体结构，赋予了金刚石极高的硬度。同时，金刚石中所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，这种特殊的晶体结构使得金刚石不具导电性。



左图为sp2杂化的碳原子及其构成的平面分子结构；右图为sp3杂化的碳原子以及金刚石分子结构（图片来源：10.3844/ajeassp.2018.766.782）

虽然金刚石的硬度在自然界可谓无敌，但如果你将女朋友的钻戒砸向地面，却有可能目睹钻石的裂缝，甚至是粉身碎骨。这是因为金刚石虽硬却脆，在遇到硬物撞击时容易碎裂。事实上，对于超硬晶体材料来说，硬度和韧性往往不可兼得。这主要归根于金刚石的原子晶体结构：金刚石晶体由周期性重复排列的结构单元构成，正是这种有序性使得晶体不同朝向的结构各不相同，晶体的硬度也随着晶向的变化而呈现各向异性，那些“较软”的晶面就成为了金刚石的“软肋”。

在材料领域，一个与“晶体”相对应的概念是“玻璃”。与有序的晶体相反，玻璃态，也就是非晶体材料具有相对无序的结构，只在几个原子的小区域内具有短程有序性。这种具有一定秩序的混乱结构会呈现什么意想不到的性能？

最近，在一项发表于《国家科学评论》（NSR）杂志的研究中，来自燕山大学的研究团队就研制出了一种全新的玻璃材料——不仅硬度超过了金刚石，并且具备金刚石不具备的韧性，以及半导体特性。

最强、最硬的玻璃

领导这项研究的田永君院士一直深耕于超硬材料领域，例如早在2013年，他就带领团队合成了一种硬度超过金刚石的纳米孪晶立方氮化硼，这项突破也登上了《自然》期刊。而在最新的研究中，田永君团队使用的原材料是富勒烯（C60）。富勒烯的碳原子都是sp2杂化，结构规整，具有高度的对称性。因此，在800℃下，5GPa的压力就足以破坏富勒烯高度对称的结构。



富勒烯C60（图片来源：10.1021/ja076761k）

研究团队正是利用了这一性质，他们希望在合适的高温高压条件下瓦解富勒烯的晶体结构，使原本结构中的sp2杂化碳更大程度地向sp3杂化转变。将其解构的目的就是要再重建，以得到结构无序、不“完美”的玻璃态。为此，他们选择在25GPa的高压条件下不断升高温度。随着温度的升高，规整的晶体结构逐步瓦解，在800℃时就可以由晶体结构完全转变为玻璃态。

此后，伴随着温度的进一步升高，意想不到的变化出现了。在1000℃时，材料在X射线衍射光谱中不再显现出类似于石墨的结构特征峰，而是出现了对应于金刚石晶面的宽衍射峰。这一点完全不同于以往合成的玻璃态碳材料——此前报道的玻璃态碳材料都会呈现与石墨结构相似的衍射峰，也就是说，碳原子的主要杂化方式依然是sp2。而在最新研究中，富勒烯sp2杂化碳逐渐转变为sp3杂化，并在1000℃时，sp3杂化的正四面体结构后来者居上，占据了主导的位置。

对于研究团队来说，1000℃只是一个开端。当他们持续升高反应温度，碳原子中sp3杂化的比例越来越高——电子能量损失谱证实，在1000℃、1100℃和1200℃时，sp3杂化程度分别约为69%、77%和94%。sp3杂化程度越高，材料的密度也越大。在高分辨率透射电镜下，平均“粒径”也越来越小，分布趋于均匀。对于玻璃态来说，这衡量了整体混乱结构中的秩序性，意味着逐渐降低的混乱度与随之升高的秩序性。研究团队分别将1000℃、1100℃和1200℃下的新型“玻璃”命名为AM-I、AM-II和AM-III。（AM即amorphous，表示玻璃态。）

其中，1200℃时形成的sp3杂化程度最高、最为致密的AM-III格外引人关注。对AM-III的力学性质测定显示，其维氏硬度（HV）高达~113GPa，可以刻划维氏硬度为103GPa的单晶金刚石晶面。除了超高的硬度之外，AM-III的强度也可以与金刚石相媲美：这种材料的表面能承受高达~70GPa的压力而不会出现裂痕。这是迄今为止发现的最硬、最强的玻璃态的碳。



田永君团队打造的超硬玻璃可划伤钻石（图片来源：原论文）

此外，玻璃态AM-III的高硬度在材料内部的各个方向都基本一致，即具有各向同性。相比于因各向异性而存在“软肋”的金刚石，AM-III作为一种新型玻璃，完美解决了超硬晶体韧性不足的问题。

应用前景

除了超硬、超强的力学性质外，AM-III也是半导体，它的带隙（导带的最低点与价带的最高点的能量之差）范围为1.5~2.2eV，与最常用的半导体非晶硅薄膜的带隙相当。因此，这种结合了优越的力学性能与半导体性能的新型“玻璃”有望在光伏（将太阳能转化为电能）领域大展身手。

这不是该团队第一次在超硬材料领域进行这样创新的尝试。现在，新的实验揭示了无序玻璃可以媲美有序晶体的可能性。一步一步解构晶体结构，再形成新的化学键，最终得到结构无序、不完美的玻璃态。这些本质上具有独特秩序的混乱结构，却能带来惊喜，甚至有可能超越有序的完美晶体。它让科学家看到利用混乱中的秩序，可以将“玻璃”的特性发挥到极致。