“后摩尔时代,放过石墨烯 (Graphene)吧。”这是两年前中国科学院院士、北京石墨烯研究院院长刘忠范说过的话。石墨烯,一个“新材料之王”,一个曾经在2021年“全球IEEE(电气和电子工程师协会)国际芯片导线技术会议”上被定位为下一代新型半导体的材料,曾经掀起过不小风潮。


但彼时,各种概念肆虐,石墨烯电暖气、石墨烯化妆品,甚至是石墨烯内衣,就像曾经的纳米水、光催化和负氧离子空气净化器一样,一度让人们认为石墨烯的产品都是“骗人的”。可以说,石墨烯早就被营销“玩烂了”。


而且,更为重要的是,直到去年为止,石墨烯都没有“带隙”,带隙是0意味着石墨烯就是导体。也就是说,石墨烯之前连允许半导体打开和关闭的功能都不存在,更别说引发半导体和电子学革命了,而且这种难题一卡就是几十年。


那么,之前学界各种“鼓吹”石墨烯晶圆又是何物?在当时,大多数所谓“石墨烯材料”的碳含量不超过60%,意思就是,有超过40%的石墨烯材料成分连碳都不是。


但在最近,这种问题终于有希望得以解决,一个由石墨烯制成的功能半导体,终于来了。


电子产品打开新的大门


日前,佐治亚理工学院的物理学教授沃尔特·德·希尔(Walter de Heer)及天津大学马雷教授团队,创造了世界上第一个由石墨烯制成的功能半导体(Functional Graphene Semiconductor)


研究团队使用特殊熔炉在碳化硅(SiC)晶圆上生长石墨烯时取得突破。他们生产了外延石墨烯,这是在碳化硅晶面上生长的单层。研究发现,当制造得当时,外延石墨烯会与碳化硅发生化学键合,并开始表现出半导体特性。该项突破为开发全新电子产品打开了大门。研究发表在《自然》杂志上。


根据研究人员的说法,他们想把石墨烯的三个特殊特性引入电子产品内,这样就可以处理非常大的电流,获取更高效率,与此同时温度不会升高到很离谱的程度。


石墨烯即单层石墨, 碳原子以sp2杂化轨道组成六角形,呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列的单层二维晶体。它具有超薄(1毫米厚的鳞片石墨=300万片石墨烯)、超轻(动物毛发可以支撑起红枣大小的石墨烯气凝胶)、超强(完美石墨烯膜制作成保鲜膜盖在杯子上坐一头大象才能让其破裂)的特性。


石墨烯是二维材料的“天才”,电性能远超目前正在开发的任何其他二维半导体。它拥有电荷载流子高迁移率(15000 cm2/V·S)、双极场效应、高导热性能(3000 W/m·k)等特点,同时具有优异的电学性能以及机械性能。优异性质使得石墨烯在纳米带晶体管、气体传感器、超级电容器及透明导电电极等许多领域都有很强的适用空间。


解决石墨烯半导体关键问题


石墨烯电子学中一个长期存在的问题,就是石墨烯没有正确的带隙,结构完整的本征石墨烯的带隙为零,呈现金属性。它特殊的波纹状价带和导带实际上是连在一起的,不能以正确的比例开关。所有晶体管和硅电子器件的工作都需要带隙,多年来,许多人试图用各种方法来解决这个问题。


科学家曾经通过把石墨烯制造成奇特的形状,如带状来获取带隙,也曾经通过量子约束或化学功能化来改变带隙。但在这项成果发布前,都未能成功制造出可行的半导体石墨烯,要么操作难度太大, 要么太小了(比如,100meV左右),这对电子工程应用来说还是太小了。


关于石墨烯半导体带隙问题的研究,制表|电子工程世界


而这一成果就是解决了带隙问题,通过在特定碳化硅晶面上退火石墨烯,让石墨烯能够像硅一样工作,是实现石墨烯基电子产品的关键一步,为利用石墨烯非凡能力的技术新时代铺平了道路。与此同时,他们的研究能够进一步实现量子计算。


该团队表示,他们证明了单晶碳化硅衬底上的半导体外延石墨烯(Semiconducting Epigraphene,SEG)具有0.6 eV的带隙和5500 cm2/V·S的室温电子迁移率(摘要中标注的是超过5000 cm2/V·S,2023年2月第一版论文则是4000 cm2/V·S),比硅高出3倍,比其它二维半导体高20倍。


注释:外延石墨烯(Epigraphene)指的是在碳化硅晶体上自发形成的石墨烯,当硅在高温下从表面升华时导致富碳表面重结晶成石墨烯。


与此同时,以SEG-on-SiC制造的原型FET导通-关断比可达104,优化后器件的导通-关断比为106(对比来看,目前高性能GaN HEMT器件导通-关断比可达2 x 109~1 x 1010


图源|Nature


“对我们来说,我们现在就像过去的莱特兄弟一样,他们建造了一架可以在空中飞行300英尺的飞机。但怀疑者反问:‘火车和轮船已经很快了,为什么我们还要翱翔天际?’虽然如此,莱特兄弟还是坚持下来了,而我们所研究的石墨烯半导体,正是如此,这是一个可以带人们翻越大洋的技术。”Walter de Heer如是说。


制备这个难题能被解决吗?


虽然石墨烯带隙这个问题有了解决方法,但要让石墨烯半导体真正应用到产业,还存在着第二个问题——如何大规模生产


研究中,比较关键的点在于SEG晶格与SiC衬底对齐,在化学、机械和热学方面都具有坚固性,可以使用传统的半导体制造技术进行图案化,并无缝连接到半金属外延石墨烯上。


用人话解释就是,石墨烯在碳化硅衬底上直接生长的优势在于:


  • 省却石墨烯转移步骤,避免了转移过程对石墨烯薄膜造成的污染及损伤;


  • 可与现在的硅工艺兼容,便于实现大规模量产;


  • 生长温度和石墨烯形成率都是可控的。



总的来说,研究中,石墨烯大规模应用更方便了,但在现阶段,实现大规模应用还有很大差距,远不及硅,主要有三个问题表现:


  • 半导体领域中石墨烯只能用CVD法制备,价格昂贵,成品率低,如何实现石墨烯规模化生产是个亟待解决的问题;


  • 石墨烯作为一种2D平面材料,有较严重量子效应,边缘态和晶态均很大程度影响电子结构和电性质;


  • 需要深入研究石墨烯的导电性,使石墨烯集成电路有更优异的性能。


以上问题体现在产业中,就是制备起来贵:利用化学沉积法制备石墨烯的工艺价格昂贵,无法规模化生产;外延生长法制备的石墨烯层数无法准确控制;机械剥离法效率低价格高;Hummer法制备石墨烯结构受到破坏。难点在于石墨烯的剥离、生长以及规模化制备的不一致性、不稳定性和低质量。


也就是说,迄今我们还没有规模化制备石墨烯产品的能力,产品要走出实验室、规模化发展,需要具有很高的质量和极强的一致性、稳定性。只有找到一种价格低廉的方式,同时在技术成熟度、获取方便度方面都有所突破,石墨烯才能真正进入产业。


重新审视过度炒作的受害者


被誉为“石墨烯之父”的诺贝尔物理学奖得主安德烈·盖姆(Andre Geim)前一阵曾经说过,“石墨烯是过度炒作的受害者”。


实际上,我们探索石墨烯的路,已经走了很远很深了,理论上,石墨烯的研究已经有60多年的历史,这一路上,我们克服了重重困难:


起初,研究者指出二维晶体是热力学不稳定,不能单独存在,石墨烯一直被视为一种理论上的材料。直到2004年, 英国物理学家安德烈·盖姆和俄罗斯物理学家康斯坦丁·诺沃肖洛夫在实验室研究石墨烯的过程中,用透明胶带反复剥离石墨,直至石墨只剩下单层薄片,这就是石墨烯。为此,两人共同获得2010年诺贝尔物理学奖。


虽然石墨烯已经被夸大宣传而变得“妖魔化”,但事实上,石墨烯的未来应用依然广阔。包括集成电路、场效应晶体管、大功率LED散热、可穿戴电子器件、石墨烯化学传感器等各种应用。


这一次,石墨烯的一大关键问题被解决,也就是说,石墨烯半导体真正有希望了。此时,我们要重新审视石墨烯这一材料了。


当然,也并不是说就要大炒特炒,再次上演一次“石墨烯营销热”,石墨烯材料还是应该找到自己真正的应用突破口,最终目标并不是完全替代硅,而是创造出自己的一条路。就像碳化硅和氮化镓一样,为半导体制造和下游产品提供更多选择。


参考文献

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[2] 善思科学 :石墨烯,又一个被玩坏的概念?.2018.4.26.https://mp.weixin.qq.com/s/HVmPtomFwIgMQlt5nUFYeQ

[3] 中国复合材料学会:【科普知识】三个问题带你认识“新材料之王”——石墨烯!.2023.10.10.https://mp.weixin.qq.com/s/YrIxiRfgwO5xSmj_1bcgHQ

[4] Georgia Tech:Researchers Create First Functional Semiconductor Made From Graphene.2024.1.3.https://research.gatech.edu/feature/researchers-create-first-functional-semiconductor-made-graphene

[5] 财联社:首个石墨烯制成的功能半导体问世.2024.1.4.https://www.cls.cn/detail/1561508

[6] 硅基LIFE:研究人员创造了第一个由石墨烯制成的功能半导体(tech).2024.1.4.https://mp.weixin.qq.com/s/-nVpOBSfB2RPw1PbERwytw

[7] 黄绍书. 石墨烯及其化学掺杂综述[J]. 现代物理, 2023, 13(1): 8-16. https://doi.org/10.12677/MP.2023.131002

[8] 尹伟红, 韩勤, 杨晓红. 基于石墨烯的半导体光电器件研究进展[J]. 物理学报, 2012, 61(24): 593-604.

[9] Zhao, J., Ji, P., Li, Y. et al. Ultrahigh-mobility semiconducting epitaxial graphene on silicon carbide. Nature 625, 60–65 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06811-0

[10] Carbontech:石墨烯在半导体领域中的应用形式.2019.10.8.https://mp.weixin.qq.com/s/BLWuUuqI8JHmadJZYm4VGw


本文来自微信公众号:电子工程世界(ID:EEworldbbs),作者:付斌