从全球晶圆代工市场份额看，韩国三星电子公司的市占率排名第二（约18%左右），中国台湾省台积电公司是当之无愧的老大（约55%）。在7nm以下的先进芯片代工方面，台积电的市场占有率更是超过90%。其客户包括苹果、英伟达、AMD、高通、联发科等。比如，苹果公司的A17仿生芯片就是采用台积电的3nm工艺生产。
此外有消息称，由于英特尔的先进制程进展不顺，其15代酷睿可能会采用台积电的3nm工艺。台积电的代工报价自然水涨船高，12英寸3 nm晶圆每片报价约2万美元，可谓一骑绝尘。
但是，韩国三星电子对此不服，三星Device Solution事业部技术负责人Jeong Eun-seung就曾表示，“三星2017年才成立晶圆代工事业部，但凭借公司在存储制造方面的专长，超越台积电指日可待”。
三星电子技术抢先一步，良率却是主要痛点
2022年6月30日，韩国三星电子公司正式官宣，开始大规模生产3nm芯片，采用最先进的EUV光刻技术和 GAA（Gate-all-around，环绕栅极）晶体管技术。这也使得三星电子公司抢先中国台积电公司成为了全球首家量产3nm的芯片代工企业。
根据三星电子官方公布的声明，基于其第一代的3nm GAA工艺的芯片与传统的5nm工艺芯片相比，功耗降低了45%，性能提高了23%，面积可减少16%。
三星电子还宣称，第二代的3nmGAA制造工艺在研发中，下一代工艺将使芯片的功耗降低50%，性能提升30%并减少35%的面积。
2023年下半年，三星电子在韩国平泽的P3线开始量产芯片。2023年年底，三星电子在美国得州泰勒市的新建厂房将完工。根据三星代工在SFF2023上公布的最新工艺技术路线图，该公司计划在2025年推出2nm的SF2工艺，2027年推出1.4nm的SF1.4工艺。
但是，三星电子此前在3nm、4nm、5nm等先进制程上的争议颇多，曾经历过产品上市延迟以及 10nm以下工艺良率提升缓慢的情况，导致其主要客户纷纷转向台积电。比如，美国高通公司的移动平台第一代骁龙8+就是从三星电子的4nm代工转投台积电的4nm代工。
2023年7月11日，Hi Investment & Securities研究员朴相佑在一份报告中表示：“三星电子近期成功地提高了4nm工艺的成品率”，报道称，三星电子今年4nm工艺成品率超过75%、3nm工艺成品率超过 60%。从今年下半年开始，智能手机、PC等设备的核心芯片向3nm演进，在台积电方面无法完全消化3nm工艺订单的情况下，三星电子的良率提升无疑增加了为高通、英伟达等公司芯片代工的机率。尤其是作为对比，台积电的4nm工艺良率约为80%，3nm工艺良率则是55%左右。
作为参考，通常认为80%的工艺良率是芯片代工厂能否大规模盈利的分水岭，是芯片性能和制造成本之间的合理平衡点。
毫无疑问，在技术进步层面，韩国三星电子公司不输于任何竞争对手，但是，良率却是主要痛点。
EUV薄膜是7nm及以下芯片良率的关键
近20年来，EUV光源、EUV掩模和EUV光刻胶一直是EUV光刻的三大技术挑战。10多年前，EUV光源通常位居三大技术挑战之首，近几年来，随着EUV光源的不断进展，EUV掩模开始位居三大技术挑战之首。EUV掩模最困难的环节之一就是EUV薄膜（Pellicle）。
EUV薄膜是一种超薄薄膜形态的、需要定期更换的高端消耗品，放置在EUV掩模的顶层，同时允许高EUV光透射率。它安装在光掩模表面上方几毫米处，在EUV曝光工艺中保护EUV掩模表面免受空气中颗粒或污染物影响。如果颗粒落在EUV薄膜上，由于这些颗粒离焦，不会曝光在晶圆上，从而最大限度地减少曝光缺陷。但是，在EUV光刻工艺中，EUV光通过EUV薄膜两次，一次入射到EUV掩模，另外一次出射到EUV投影光学系统，这导致EUV薄膜的温度将升高600~1000摄氏度。
不携带（左）和携带EUV 薄膜的EUV掩模示意图
EUV薄膜在EUV光刻中保护极其昂贵的6英寸EUV掩模（单块EUV掩模成本超过30万美元），使其远离可能落在其表面的颗粒。尤其是，这对于CPU芯片的生产最为重要。原因是CPU芯片使用的是单芯片掩模（single-die reticle），任何一个EUV掩模缺陷就会有可能使整个晶圆失效！如果使用25个裸片的光掩模（25-die photomask），则仅导致整个晶圆4%的产率降低。也就是说，对于大面积的芯片，没有EUV薄膜的保护是万万不能的。对于小面积的芯片，没有EUV薄膜的保护也许是可行的。
HJL Lithography的负责人Harry Levinson说：“试图在没有EUV薄膜的情况下进行EUV光刻是痛苦的。这需要更多的检测，而且仍有可能导致产量损失”。
EUV掩模 图片来自：TheElec
EUV薄膜的技术挑战与发展历程
欧洲微电子的“大脑”，IMEC的研究人员Joost Bekaert说：“很少有材料具有超过90%的高EUV透过率，同时能耐受超过600W的EUV光辐射。此外，薄膜需要坚固才能防止在大面积（约110mm x 140mm）的EUV掩模上”。具体来说，EUV薄膜必须满足如下严格的标准：
厚度仅为几十nm（通常为20nm~30nm），大尺寸薄膜，对应面积110 mm×140 mm。
为了不影响工艺良品率，透过率至少要超过90%，不均匀性（3σ）≤0.4%；
耐受功率密度高达5W/cm²的EUV辐射（对应的EUV功率是400 W）；
强机械性能，最大加速度为100 m/ s²（对应薄膜在EUV光刻机掩模台上的移动速度），杨氏模量超过1 TPa；
最大环境压力变化承受力3.5 mbar/s；
反射率<0.005%，“零缺陷”。忍受极端恶劣运行环境：1000°C高温、多次放气、抽气过程，薄膜不出现任何裂纹或断裂。
光刻技术人员对于EUV薄膜的研发经历了漫长而曲折的历程。主要原因是绝大多数材料在EUV波段都具有强烈的吸收。人们探索了多晶硅、氮化硅、碳纳米管和石墨烯等多种材料，也多次就EUV光刻是否一定需要使用EUV薄膜进行过争论。
EUV薄膜最早的研制者是ASML公司，经过努力，ASML公司于2014年成功研制出面积达106 mm×139 mm的多晶硅EUV薄膜，但是其厚度为70nm，EUV透过率最高为86%。2019年，多晶硅EUV薄膜的厚度做到了50nm，EUV透过率最高为88%。
ASML公司研制的多晶硅EUV薄膜
2019年，ASML推出了第一款商用EUV薄膜，并将该技术授权给日本三井化学（Mitsui Chemicals），三井化学于2021年第二季度开始批量销售。至此，EUV光刻是否一定需要使用EUV薄膜的争论结束。
商用的多晶硅EUV薄膜 图片来自：ASML
IMEC也一直在进行EUV薄膜的研究。不同于ASML的技术路线，IMEC采用的是碳纳米管，EUV透过率高达97.7%！可以将生产效率提高约25%。
碳纳米管EUV薄膜 图片来自：IMEC
一家来自芬兰的Canatu公司正在进行碳纳米管EUV薄膜的商业化。Canatu公司起源于芬兰阿尔托大学纳米材料研究室。2010年起，Canatu公司一直在研究碳纳米管EUV薄膜以及改进制造工艺上。已获得超过150项专利，涉及25个类别。Canatu公司于2015年建立了第一个生产碳纳米管的生产线，与IMEC合作，开发基于碳纳米管的EUV薄膜。
接下来，就是石墨烯EUV薄膜登场了。
诺奖光环下的石墨烯
2010年诺贝尔物理学奖授予了英国曼彻斯特大学（University of Manchester）科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃谢洛夫（Konstantin Novoselov），以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。颁奖词是“因为二维材料石墨烯的突破性实验”（for ground breaking experiments regarding the two- dimensional material grapheme）。
2010年诺贝尔物理学奖
根据诺贝尔官网介绍，1958年，安德烈·盖姆出生在俄罗斯索特吉的一个有德国血统的家庭。他前七年是和外祖父母一起生活的。直到后来，盖姆才发现，他的祖父和父亲都是物理学家，都曾在劳改营里待过几年。盖姆在切尔诺戈洛夫卡的俄罗斯科学院获得物理学博士学位后，曾在荷兰奈梅亨等多所欧洲大学工作。盖姆自2001年起在英国曼彻斯特大学任职。
在发现石墨烯之前，2000年，安德烈·盖姆曾凭借“飞翔的青蛙”项目，获得了“搞笑诺贝尔奖”，其基本原理是通过磁悬浮技术克服重力作用，让一只青蛙悬浮在半空中。在颁奖那天，安德烈·盖姆现场领奖。这个实验还被评为了18年来“搞笑诺贝尔奖”最受欢迎的十大成果之一，现在，这一原理也被收录国外一些大学的物理课本中。
1974年，康斯坦丁·诺沃谢洛夫出生于俄罗斯的涅日涅塔吉尔。在莫斯科学习后，他在导师安德烈·盖姆的指导下攻读博士学位，先是在荷兰奈梅亨的拉德布大学，然后在英国曼彻斯特大学。
根据诺贝尔官网介绍，碳以几种不同的天然形式存在。一种由碳原子排列成六边形晶格且只有一个原子厚的材料长期以来被认为是纯理论结构。2004年，康斯坦丁·诺沃谢洛夫和安德烈·盖姆成功地制造了这种材料石墨烯，并绘制了其特性图：非常薄但仍然非常坚固，具有良好的导热性和导电性，几乎完全透明但非常致密。石墨烯在材料技术和电子领域创造了新的可能性。
2004年10月发表在Science杂志上的石墨烯材料论文
石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。这是目前世界上最薄的材料，厚度0.335nm。康斯坦丁·诺沃谢洛夫和安德烈·盖姆制备石墨烯的方法很简单，采用的是机械剥离法，学术上的定义是通过石墨晶体施加机械力（摩擦力、拉力等）将石墨烯或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来的方法。简单来说，就是用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。
目前为止，石墨烯的实验室研究很多仍然采用机械剥离法。显然，这种方法可控性很低，难以实现大规模合成，无法工业化量产。因此，有人开玩笑称这是“撕胶带纸的炸药奖”。
石墨烯有许多令人惊异的优越性能。具体来说：
1）机械强度大，不容易被破坏掉，比钢铁强300倍；
2）拉伸性能好，它可以拉伸到自身长度的20%，超过1TPa，因为它的六边形结构，拉伸的时候会形变，但不会被破坏；
3）作为一种非金属材料，比目前导电性最好的金属银还要好，达到电导率106S/m。
4）自然界导热性最好的材料是银，石墨烯的导热性导热系数5000W/(m·k)，比银还要强10倍。界面热阻<1 mm²K/W。
5）高电子迁移率10000cm²/vs，甚至20000cm²/vs。
6）超薄，比表面积大，还可以透光，弯曲。
关于石墨烯的美誉数不胜数，比如，有人将其称之为“改变21世纪的材料”“材料之王”，等等。
石墨烯EUV薄膜能率先实现商业化吗？
台积电高度重视EUV掩模技术，一方面，该公司发明了一种“EUV掩模干洗技术”。与使用超纯水和化学品的传统湿法清洁工艺不同，该干法清洁技术可以快速去除污染物，并通过亚纳米分析技术精确定位污染源位置，大幅度减少污染物。另一方面，自2019年以来，台积电一直在其量产线上使用自己开发的EUV薄膜，2021年，其EUV薄膜生产能力比2019年提高了20倍。
台积电业务发展高级副总裁Kevin Zhang博士宣称：“我们显然已经在内部投资了这个领域，我认为这对我们来说是一项非常独特的技术。我们能够利用它来实现我们的EUV大规模生产。如果你看看我们在7 nm、6 nm和现在的5 nm上运行的方式，所有这些都使用EUV，显然我们取得了巨大的进步。所以这绝对是我们认为我们凭借独特的技术优势做得很好的领域。”
台积电欧盟总裁Maria Marced博士宣称：“有一件事，因为我在阿姆斯特丹，所以我们与ASML比较接近——我们接受过他们的特殊培训。我可以告诉你，在内部进行这种生产确实可以让我们延长光学掩模的使用寿命。通常在EUV光刻中，掩模会变脏，因此，在较短的期限内，这确实有助于我们提高 EUV光刻和掩模的生产效率。”
三星电子显然也意识到了EUV薄膜在提升EUV光刻良率的重要性，一直在积极开发和评估由碳纳米管和石墨烯制成的EUV薄膜，旨在开发满足92% EUV透射率的石墨烯薄膜，以缩小其与代工竞争对手台积电的市场份额差距。在2021年10月举行的三星铸造论坛上表示：“我们已经开发出一种EUV透射率为82%的薄膜，并计划在年底前将透射率提高到88%”。三星电子正在自行开发的石墨烯EUV薄膜的大规模生产设施。
一位分析师表示：“三星电子推动EUV薄膜的开发，旨在迅速赶上排名第一的代工公司台积电”。尽管三星电子提高了薄膜技术水平，但尚未将这种材料引入其动态随机存储器（DRAM）生产线，认为将这种材料应用于大规模生产线为时过早。
除了开发自己的EUV薄膜外，三星电子正在推进与国内主要材料公司S&S TECH和FST（FINE SEMITECH）的合作。三星电子已经投资S&S TECH公司和FST公司，确保研发出EUV透射率为90%的石墨烯EUV薄膜。
韩国石墨烯广场股份有限公司是石墨烯EUV薄膜商业化的先驱。该公司由首尔国立大学化学教授Kwon Yong-deok实验室孵化，成立于2012年。该公司已经宣称开发出5nm及以下芯片EUV光刻所需的石墨烯EUV薄膜，并正在为首次公开募股做准备。Kwon Yong-deok表示：“以前，薄膜是由硅制成的。但我们使用石墨烯。石墨烯薄膜将为使用ASML EUV光刻设备的半导体公司提高产量”。
该公司的大面积石墨烯EUV薄膜采用专用化学气相沉积（CVD）方法，在高温下使用二氧化碳与铜等催化剂衬底合成的。以色列理工学院曾购买了三套该公司的石墨烯合成和生产设备。
Kwon Yong-deok表示：“简单地说，我们的CVD技术将高分子化合物粘附在铜合成的石墨烯上，然后使用蚀刻剂去除铜，最后将石墨烯与分子化合物分离”。
石墨烯EUV薄膜的制造流程
一块EUV薄膜的价格约为7.5万美元。如果在操作过程中手动操作，可能会出错。为此，FST公司已经开发出“世界上第一台”EUV薄膜安装/拆卸设备（EUV Pellicle mounter&Demounter），以自动在EUV掩模上安装和拆卸EUV薄膜。FST公司还使用激光和图像处理技术，开发了EUV薄膜检测系统，检查EUV薄膜及其框架上是否有异物。它还可以自动分析和查看异物，识别异物的位置和特征。
FST公司研究总监Choi Sung-won表示：“随着该设备系列的开发，我们奠定了成为EUV整体解决方案公司的基础。该系列是世界第一，也是韩国第一；它们的价值被我们的客户接受是有意义的”。
EUV薄膜安装/拆卸设备
三星电子前员工金炳国于2018年1月成立了创业公司EUV Solution，该公司已经研制出检测EUV薄膜透过率的设备EPTR。EPTR利用EUV波长，以超高速测量直接EUV薄膜的透过度和反射率等。EPTR已在一家客户公司完成安装，正式投入使用。EUV Solution副社长李东根表示：“EUV薄膜透过率直接影响工程良率，因此准确测量透过率的过程变得越来越重要。采用EPTR的客户可以更加顺利地进行EUV薄膜的开发和测量。在产品出库时，就可以直接注明规格信息了。”
带有石墨烯EUV 薄膜的EUV掩模。
总结几点关于石墨烯EUV薄膜的看法：
1. 2004年至今，石墨烯等二维材料一直是Science、Nature等顶尖杂志的常客。石墨烯是世界上已知的最薄最轻最强的材料，具有独特的结构特征和物理化学性质，其独特结构特征赋予了石墨烯不同于体、零维和一维材料的、极为优异的物理、化学、光学、电子和磁性等特性。从科学研究的观点来看，石墨烯工作获得诺贝尔奖，争议很小。
2. 诺贝尔奖评估的是对人类探索自然规律的重大贡献，商业化则遵循是否赚钱的逻辑。尽管石墨烯在芯片、材料学、光电子、催化、微纳加工、新能源、生物医学、传感器、航空航天、生物医学、药物传递等领域具有广阔的应用场景。比如，作为一种高电子迁移率材料可用于芯片；作为一种优异的透明导电薄膜可用于触摸屏；作为一种轻质高强材料可用于航天器；作为一种优异的导电导热材料可用于口罩等日常生活用品；作为一种优异的电学材料可用于电池；等等。但是，都没有实现商业化。
3. 目前石墨烯离商业化最近的领域应该是EUV薄膜。一旦商业化成功，将在提升EUV光刻生产效率和良率中发挥至关重要的作用，从而大幅度提升3nm及以下芯片的良率。
4. 石墨烯应用于EUV薄膜的主要难点是如何用微波等离子体化学气相沉积等方法来制备晶圆级、可控层数、自支撑、高均匀的石墨烯EUV薄膜。包括专用沉积设备的研制、石墨烯EUV薄膜制备工艺、石墨烯EUV薄膜透射率等参数的测试、石墨烯EUV薄膜的安装等等。
毫无疑问，韩国厂商在石墨烯EUV薄膜的商业化研究方面占据了极具优势的位置。
本文来自微信公众号：半导体行业观察 （ID：icbank），作者：一平一凡